Органические ЛС

Мы изучаем ЛС, поделенные на группы в соответствии с химической классификацией. Достоинством этой классификации является возможность выявления и исследования общих закономерностей при разработке методов получения препаратов, составляющих группу, методов фармацевтического анализа, основанных на физических и химических свойствах веществ, установления связи между химической структурой и фармакологическим действием.

Все ЛВ делятся на неорганические и органические. Неорганические, в свою очередь, классифицируются в соответствии с положением элементов в ПС. А органические – делятся на производные алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического ряда, каждый из которых подразделяется по классам: углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры простые и сложные и т.д.

АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАК ЛС.

Препараты альдегидов и их производных. Углеводы

Альдегиды

К этой группе соединений относятся органические лекарственные вещества, содержащие альдегидную группу, или их функциональные производные.

Общая формула:

Фармакологические свойства

Введение альдегидной группы в структуру органического соединения сообщает ему наркотическое и антисептическое действие. В этом действие альдегидов сходно с действием спиртов. Но в отличие от спиртовой, альдегидная группа усиливает токсичность соединения.

Факторы влияния строения на фармакологическое действие :

удлинение алкильного радикала повышает активность, но одновременно растет токсичность;

такой же эффект имеет введение непредельной связи и галогенов;

к снижению токсичности приводит образование гидратной формы альдегида. Но способность к образованию устойчивой гидратной формы проявляется только у хлорпроизводных альдегидов. Так, формальдегид является протоплазматическим ядом, используется для дезинфекции, уксусный альдегид и хлораль не применяются в медицине из-за высокой токсичности, а хлоралгидрат – ЛС, применяется как снотворное, успокоительное.

Сила наркотического (фармакологического) действия и токсичность росли от формальдегида к ацетальдегиду и хлоралю. Образование гидратной формы (хлоралгидрат) позволяет резко снизить токсичность, сохранив фармакологический эффект.

По физическому состоянию альдегиды могут быть газообразными (низкомолекулярные), жидкостями и твердыми веществами . Низкомолекулярные имеют резкий неприятный запах, высокомолекулярные – приятный цветочный.

Химические свойства

В химическом отношении это высоко реакционноспособные вещества, что обусловлено наличием в их молекуле карбонильной группы.

Высокая реакционная способность альдегидов объясняется:

а) наличием поляризованной двойной связи

б) дипольным моментом карбонила

в) наличием частичного положительного заряда на атоме углерода карбонила

σ -

σ + H

Двойная связь между С и О, в отличие от двойной связи между двумя углеродами, сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность π-связи смещается к кислороду. Такая высокая поляризация определяет электрофильные свойства углерода карбонильной группы и его способность реагировать с нуклеофильными соединениями (вступать в реакции нуклеофильного присоединения). Кислород группы обладает нуклеофильными свойствами.

Характерны реакции окисления и нуклеофильного присоединения

I. Реакции окисления.

Альдегиды легко окисляются . Окисление альдегидов до кислот происходит под влиянием как сильных, так и слабых окислителей .

Многие металлы – серебро, ртуть, висмут, медь, восстанавливаются из растворов их солей, особенно в присутствии щелочи. Это отличает альдегиды от других органических соединений, способных к окислению – спиртов, непредельных соединений, для окисления которых необходимы более сильные окислители. Следовательно, реакции окисления альдегидов комплексно связанными катионами ртути, меди, серебра в щелочной среде можно применять для доказательства подлинности альдегидов.

I. 1 .Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала) рекомендуется ФС для подтверждения подлинности веществ с альдегидной группой.В основе окисление альдегида до кислоты и восстановление Ag + до Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 +2H 2 O

НСОН + 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3

Формальдегид, окисляясь до аммонийной соли муравьиной кислоты, восстанавливает до металлического серебро, которое осаждается на стенках пробирки в виде блестящего налета «зеркала» или серого осадка.

I. 2. Реакция с реактивом Фелинга (комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты). Альдегиды восстанавливают соединение меди (II) до оксида меди (I), образуется кирпично-красный осадок. Готовят перед употреблением).

реактив Феллинга 1 - раствор CuSO 4

реактив Феллинга 2 – щелочной раствор калий-натриевой соли винной кислоты

При смешавании 1:1 реактивов Феллинга 1 и 2 образуется синее комплексное соединение меди (II ) с калий-натриевой солью винной кислоты:

синее окрашивание

При добавлении альдегида и нагревании синее окрашивание реактива исчезает, образуется промежуточный продукт - желтый осадок гидроксида меди (I), сразу разлагающийся на красный осадок оксида меди (I) и воду.

2KNa +R - COH +2NaOH+ 2KOH→R - COONa +4KNaC 4 H 4 O 6 +2 CuOH ↓ +H 2 O

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H 2 O

Желтый осадок кирпично-красный осадок

В учебниках иная общая схема реакции

I. 3. Реакция с реактивом Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркурат (II) калия). Формальдегид восстанавливает ион ртути до металлической ртути – осадок темно-серого цвета.

R-COH + K 2 +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg ↓ + 2H 2 O

Первая группа свойств — реакции присоединения. В карбонильной группе между углеродом и кислородом присутствует двойная связь, которая, как вы помните, состоит из сигма-связи и пи-связи. В реакциях присоединения пи-связь рвется и образуются две сигма связи — одна с углеродом, вторая — с кислородом. На углероде сосредоточен частичный положительный заряд, на кислороде — частичный отрицательный. Поэтому к углероду присоединяется отрицательно заряженная частица реагента, анион, а к кислород — положительно заряженная часть молекулы.

Первое свойство — гидрирование, присоединение водорода.

Реакция проходит при нагревании. Применяется уже известный вам катализатор гидрирования — никель. Из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов вторичные.

У вторичных спиртов гидроксогруппа связана со вторичным атомом углерода.

Второе свойство — гидратация, присоединение воды. Эта реакция возможна только для формальдегида и ацетальдегида. Кетоны совсем не реагируют с водой.

Все реакции присоединения идут таким образом, что плюс идет к минусу, а минус к плюсу.

Как вы помните из видео про спирты , наличие двух гидроксогрупп у одного атома почти невозможная ситуация, такие вещества крайне неустойчивы. Так вот конкретно два этих случая — гидрат формальдегида и уксусного альдегида — возможны, хотя и существуют только в растворе.

Сами реакции знать не обязательно. Скорее всего, вопрос на экзамене может звучать как констатация факта, допустим, с водой реагируют и перечислены вещества. Среди их перечня которых могут быть метаналь или этаналь.

Третье свойство — присоединение синильной кислоты.

Снова плюс идет к минусу, а минус к плюсу. Получаются вещества, называемые гидроксинитрилами. Опять же, сама реакция встречается нечасто, но знать об этом свойстве нужно.

Четвертое свойство — присоединение спиртов.

Здесь снова не нужно знать наизусть уравнение реакции, просто надо понимать, что такое взаимодействие возможно.

Как обычно в реакциях присоединения к карбонильной группе — плюс к минусу, а минус к плюсу.

Пятое свойство — реакция с гидросульфитом натрия.

И снова, реакция довольно сложная, выучить ее вряд ли получится, но это одна из качественных реакций на альдегиды, потому что полученная натриевая соль выпадает в осадок. То есть по факту вы должны знать, что альдегиды реагируют с гидросульфитом натрия, этого будет достаточно.

На этом закончим с первой группой реакций. Вторая группа — реакции полимеризации и поликонденсации.

2. Полимеризация и поликонденсация альдегидов

С полимеризацией вы знакомы: полиэтилен, бутадиеновый и изопреновый каучуки, поливинилхлорид — это продукты объединения множества молекул (мономеров) в одну большую, в единую полимерную цепь. То есть получается один продукт. При поликонденсации происходит то же самое, но помимо полимера получаются еще низкомолекулярные продукты, например, вода. То есть получается два продукта.

Итак, шестое свойство — полимеризация. Кетоны в эти реакции не вступают, промышленное значение имеет только полимеризация формальдегида.

Пи-связь рвется и образуются две сигма связи с соседними мономерами. Получается полиформальдегид, называемый также параформ. Вероятнее всего, вопрос на экзамене может звучать так: в реакции полимеризации вступают вещества. И приведен список веществ, среди которых может быть в формальдегид.

Седьмое свойство — поликонденсация. Еще раз: при поликонденсации помимо полимера получается еще низкомолекулярное соединение, например, вода. Формальдегид вступает в такую реакцию с фенолом. Для наглядности сначала запишем уравнение с двумя молекулами фенола.

В результате получается такой димер и отщепляется молекула воды. Теперь запишем уравнение реакции в общем виде.

Продуктом поликонденсации является феноло-формальдегидная смола. Она находит широкое применение — от клеев и лаков до пластмасс и компонента древесно-стружечных плит.

Теперь третья группа свойств — реакции окисления.

3. Окисление альдегидов и кетонов

Восьмой реакцией в общем списке является качественная реакция на альдегидную группу — окисление аммиачным раствором оксида серебра. Реакция «серебряного зеркала». Скажу сразу, кетоны не вступают в эту реакцию, только альдегиды.

Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, кислотной группы, но в присутствии аммиака, который является основание, сразу же происходит реакция нейтрализации и получается соль — ацетат аммония. Серебро выпадает в осадок, покрывая пробирку изнутри и создавая зеркальную поверхность. Эта реакция встречается на ЕГЭ постоянно.

Кстати, эта же реакция является качественной на другие вещества, имеющие альдегидную группу, например, на муравьиную кислоту и ее соли, а также на глюкозу.

Девятая реакция тоже качественная на альдегидную группу — окисление свежеосажденным гидроксидом меди два. Здесь тоже замечу, что кетоны не вступают в эту реакцию.

Визуально будет наблюдаться сначала образование желтого осадка, который потом становится красным. В некоторых учебниках встречается информация, что сначала образуется гидроксид меди один, имеющий желтый цвет, который затем распадается на красный оксид меди один и воду. Так вот это неверно — по последним данным в процессе выпадения осадка меняется размер частиц оксида меди один, которые в конечном счете достигают размеров, окрашенных именно в красный цвет. Альдегид окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. Реакция встречается на егэ очень часто.

Десятая реакция — окисление альдегидов подкисленным раствором перманганата калия при нагревании.

Происходит обесцвечивание раствора. Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, то есть альдегид окисляется до соответствующей кислоты. Для кетонов эта реакция не имеет практического смысла, поскольку происходит разрушение молекулы и в результате получается смесь продуктов.

Важно отметить, что муравьиный альдегид, формальдегид, окисляется до углекислого газа, потому как соответствующая ему муравьиная кислота сама не устойчива к действию сильных окислителей.

В итоге углерод переходит из степени окисления 0 в степень окисления +4. Напомню, что и метанол, как правило, в таких условиях окисляется по максимуму до CO 2 , проскакивая стадию и альдегида, и кислоты. Эту особенность надо запомнить.

Одиннадцатая реакция — горение, полное окисление. И альдегиды, и кетоны сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение реакции в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле карбонильного соединения, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть 2n/2, а значит просто n.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n воды, итого 3n. Слева атомов кислорода столько же — 3n, но один из атомов находится в молекуле альдегида, значит его надо вычесть из общего количества, чтобы получить количество атомов, приходящихся на молекулярный кислород. Выходит 3n-1 атомов содержит молекулярный кислород, а значит молекул в 2 раза меньше, потому как в состав одной молекулы входят 2 атома. То есть (3n-1)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания карбонильных соединений в общем виде.

И, наконец, двенадцатое свойство, относящееся к реакциям замещения — галогенирование по альфа-атому углерода. Еще раз обратимся к строению молекулы альдегида. Кислород оттягивает на себя электронную плотность, создавая частичный положительный заряд а углероде. Метильная группа пытается компенсировать этот положительный заряд, смещая к нему электроны от водорода по цепи сигма-связей. Связь углерод-водород становится более полярной и водород легче отрывается при атаке реагентом. Такой эффект наблюдается только для альфа-атома углерода, то есть атома следующего за альдегидной группой, вне зависимости от длины углеводородного радикала.

Таким образом, возможно получение, например, 2-хлорацетальдегида. Возможно дальнейшее замещение атомов водорода до трихлорэтаналя.

Альдегидами называют органические вещества, относящиеся к карбонильным соединениям, содержащим функциональную группу -СОН, которая именуется карбонильной группой.

В зависимости от характера углеводородного скелета молекулы альдегиды бывают предельными, непредельными и ароматическими. Их молекулы могут также включать атомы галогенов или дополнительные функциональные группы. Общая формула насыщенных альдегидов имеет вид C n H 2 n O. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия их оканчиваются суффиксом -аль.

Окисление альдегидов имеет важное значение в промышленности, поскольку они довольно легко превращаются в карбоновые кислоты. Окислителями в этом случае могут послужить гидроксид меди, оксид серебра или даже кислород воздуха.

Строение карбонильной группы

Электронное строение двойной связи в группе С=О характеризуется образованием одной σ-связи и еще одной π-связи. Атом С находится в состоянии sp 2 -гибридизации, молекула плоского строения с валентными углами между связями около 120 0 . Отличие двойной связи в этой функциональной группе заключено в том, что она расположена между атомом углерода и весьма электроотрицательным атомом кислорода. В результате электроны притянуты к атому О, а значит, эта связь очень сильно поляризована.

Содержание в альдегидной группе такой поляризованной двойной связи можно назвать главной причиной высокой реакционноспособности альдегидов. Для альдегидов наиболее характерны реакции присоединения атомов или их групп по С=О связи. И легче всего протекают реакции нуклеофильного присоединения. Также для альдегидов типичны реакции с участием атомов Н из функциональной группы альдегидов. Из-за электроноакцепторного влияния группы С=О происходит повышение полярности связи. Это в свою очередь является причиной относительно легкого окисления альдегидов.

Отдельные представители альдегидов

Формальдегид (муравьиный альдегид или метаналь) СН 2 О является газообразным веществом с весьма острым запахом, который получают обычно пропусканием смеси паров метанола с воздухом через раскаленную сетку из медной или серебряной сетки. Его 40%-й водный раствор называется формалином. Формальдегид легко вступает в реакции, многие из которых лежат в основе промышленного синтеза целого ряда важных веществ. Его используют и для получения пентаэритрита, многих лекарственных веществ, различных красителей, для дубления кожи, в качестве дезинфицирующего и дезодорирующего средства. Формальдегид довольно токсичен, его ПДК в воздухе составляет 0,001 мг/л.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) СН 3 СОН является бесцветной жидкостью с удушающим запахом, который при разбавлении его водой приобретает фруктовый аромат. Ацетальдегид обладает всеми основными свойствами альдегидов. Окислением уксусного альдегида производят огромные объемы уксусной кислоты и уксусного ангидрида, разнообразных фармацевтических препаратов.

Акролеин (пропеналь) CH 2 =CH-СОН, простейший ненасыщенный альдегид является бесцветной легколетучей жидкостью. Его пары сильно раздражают слизистые глаз и верхних дыхательных путей. Очень ядовит, ПДК его содержания в воздухе составляет 0,7 мг/м 3 . Пропеналь - промежуточный продукт синтеза некоторых полимеров, необходим в производстве отдельных лекарственных препаратов.

Бензальдегид (бензойный альдегид) С 6 Н 5 СОН является бесцветной желтеющей при хранении жидкостью с ароматом Он довольно быстро окисляется воздухом до бензойной кислоты. Содержится в эфирных маслах растений (нероли, пачулей), а в виде глюкозида - в ядрах косточек горького миндаля, вишни, абрикоса и персика. Как душистое вещество его применяют в парфюмерии, в виде компонента пищевых эссенций, как сырье для синтеза других душистых веществ (коричного альдегида, жасминальдегида).

Реакция серебряного зеркала

Окисление альдегидов оксидом серебра является самой показательной качественной реакцией на соответствующую форму функциональной группы. Свое название эта реакция получила благодаря тонкому серебряному налету на стенках пробирки, образующемуся в ходе этой реакции.

Суть ее заключается во взаимодействии альдегида R-СОН с аммиачным раствором оксида серебра(I), который представляет собой растворимое комплексное соединение OH и носит название реактив Толленса. Реакцию осуществляют при температурах, близких к температуре кипения воды (80-100 °С). При этом происходит окисление альдегидов до соответствующих им карбоновых кислот, а окислитель восстанавливается до металлического серебра, выпадающего в осадок.

Приготовление реактивов

Для качественного определения группы -СОН в альдегидах сначала готовят комплексное соединение серебра. Для этого в пробирку наливают немного раствора аммиака (гидроксида аммония) в воде и следом небольшое количество нитрата серебра. При этом образующийся осадок оксида серебра тут же исчезает:

2AgNO 3 + 2NH 3 + Н 2 О -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3

Ag 2 O + 4NΗ 3 + Η 2 О -> 2ОΗ

Более надежные результаты дает реактив Толленса, приготовленный с добавлением щелочи. Для этого 1 г AgNO 3 растворяют в 10 г дистиллированной воды и добавляют равный объем концентрированного гидроксида натрия. В результате выпадает осадок Ag 2 O, который исчезает при добавлении концентрированного раствора гидроксида аммония. Использовать для проведения реакции нужно только свежеприготовленный реактив.

Механизм реакции

Реакции серебряного зеркала соответствует уравнение:

2OΗ + НСОΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + Н 2 О

Стоит отметить, что для альдегидов такое взаимодействие изучено недостаточно. Механизм данной реакции неизвестен, но предполагается радикальный или же ионный вариант окисления. По гидроксиду диамминсеребра вероятнее всего реализуется присоединение с образованием серебряной соли диола, от которого затем отщепляется серебро с образованием карбоновой кислоты.

Для успешного проведения опыта чрезвычайно важна чистота используемой посуды. Связано это с тем, что образующиеся в ходе опыта коллоидные частицы серебра должны прицепиться к поверхности стекла, создав зеркальную поверхность. В присутствии малейших загрязнений оно будет выпадать в виде серого хлопьевидного осадка.

Для очистки емкости следует использовать растворы щелочей. Так, для этих целей можно взять раствор NaOH, который нужно смыть большим объемом дистиллированной водой. На поверхности стекла не должно присутствовать жировых следов и механических частиц.

Окисление гидроксидом меди

Реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (II) также довольно эффектна и эффективна в определении типа функциональной группы. Протекает она при температуре соответствующей кипячению реакционной смеси. При этом альдегиды восстанавливают двухвалентную медь в составе реактива Фелинга (свежеприготовленный аммиачный раствор Cu(OH) 2) до одновалентной. Сами же они окисляются по причине внедрения атома кислорода по связи С-Η (степень окисления С изменяется с +1 на +3).

Визуально за ходом реакции можно проследить по изменению окраски смеси растворов. Голубоватый осадок гидроксида меди постепенно превращается желтый, соответствующий гидроксиду меди одновалентной и дальнейшее появление яркого красного осадка Cu 2 O.

Этому процессу соответствует уравнение реакции:

R-СОН + Cu 2+ + NaOH + Н 2 О -> R-COONa + Cu 2 O + 4Н +

Действие реактивом Джонса

Стоит отметить, что на альдегиды такой реактив действует наилучшим образом. В этом случае окисление не требует нагревания и проводится при температуре 0-20 °С в течение довольно короткого отрезка времени, а выход продуктов составляет больше 80%. Главным недостатком реагента Джонса состоит в отсутствии высокой избирательности в отношении других функциональных групп, да к тому же кислая среда порой приводит к изомеризации или деструкции.

Реагент Джонса представляет собой раствор оксида хрома (VI) в разбавленной и ацетоне. Его также можно получить из дихромата натрия. При окислении альдегидов образуются под действием этого реактива карбоновые кислоты.

Промышленное окисление кислородом

Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляют воздействием кислорода в присутствии катализаторов - ионов кобальта или марганца. Сначала образуется надуксусная кислота:

СН 3 -СОН + О 2 -> СН 3 -СОООН

Она в свою очередь взаимодействует со второй молекулой уксусного альдегида и через перекисное соединение дает две молекулы уксусной кислоты:

СН 3 -СОООН + СН 3 -СОН -> 2СН 3 -СООН

Окисление ведется при температуре 60-70 °С и давлении 2·10 5 Па.

Взаимодействие с раствором йода

Для окисления альдегидных групп иногда применяется раствор йода в присутствии щелочи. Особое значение этот реактив имеет в процессе окисления углеводов, поскольку действует очень избирательно. Так под его влиянием D-глюкоза превращается в D-глюконовую кислоту.

Йод в присутствии щелочей образует гипойодид (весьма сильный окислитель): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + Н 2 О.

Под действием гипойодида формальдегид превращается в метановую кислоту: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + Н 2 О.

Окисление альдегидов йодом используют в аналитической химии для определения количественного их содержания в растворах.

Окисление диоксидом селена

В отличие от предыдущих реактивов, под действием диоксида селена альдегиды превращаются в дикарбонильные соединения, а из формальдегида образуется глиоксаль. Если рядом с карбонилом расположены метиленовые или метильные группы, то они могут превращаться в карбонильные. Как растворитель для SeO2 обычно используют диоксан, этанол или ксилол.

По одной из методик реакцию проводят в трехгорлой колбе, соединенной с мешалкой, термометром и обратным холодильником. К исходному веществу, взятому в количестве 0,25 моль, каплями прибавляют раствор 0,25 моль диоксида селена в 180 мл диоксана, а также 12 мл Н 2 О. Температура не должна превышать 20 °C (при необходимости колбу охлаждают). После этого при постоянном перемешивании раствор кипятят в течении 6 часов. Далее горячий раствор фильтруют для отделения селена и промывают осадок диоксаном. После вакуумной отгонки растворителя остаток фракционируют. Основную фракцию отбирают в широком температурном интервале (20-30 °C) и повторно ректифицируют.

Аутоокисление альдегидов

Под действием кислорода воздуха при комнатной температуре окисление альдегидов происходит очень медленно. Главными продуктами этих реакций являются соответствующие карбоновые кислоты. Механизм аутоокисления родственен промышленному окислению этаналя до уксусной кислоты. Одним из промежуточных продуктов является надкислота, которая взаимодействует с еще одной молекулой альдегида.

Благодаря тому, что этот тип реакций ускоряется под действием света, перекисей, и следов тяжелых металлов, можно сделать вывод о ее радикальном механизме. Формальдегид в водных растворах значительно хуже своих собратьев окисляется воздухом, из-за того, что существует в них в виде гидратированного метиленгликоля.

Окисление альдегидов перманганатом калия

Наиболее успешно эта реакция происходит в Визуально оценить ее прохождение можно по потере интенсивности и полному обесцвечиванию розовой окраски раствора марганцовки. Реакция проходит при комнатной температуре и нормальном давлении, поэтому она не требует особых условий. Достаточно в пробирку налить 2 мл формальдегида и 1 мл подкисленного серной кислотой Пробирку с раствором нужно осторожно встряхнуть для перемешивания реагентов:

5СН 3 -СОН + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5СН 3 -СООН + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О

Если ту же реакцию вести при повышенных температурах, то метаналь легко окисляется до углекислого газа:

5СН 3 -СОН + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5СО 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11Н 2 О

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Альдегиды – органические вещества, относящиеся к классу карбонильных соединений, содержащих в своем составе функциональную группу –СН = О, которая называется карбонильной.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов C n H 2 n O. В названии альдегидов присутствует суффикс –аль.

Простейшие представители альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) –СН 2 = О, ацетальдегид (уксусный альдегид) – СН 3 -СН = О. Существуют циклические альдегиды, например, циклогексан-карбальдегид; ароматические альдегиды имеют тривиальные названия – бензальдегид, ванилин.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует 3σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием σ- и π-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с кетонами:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О (бутаналь);

СН 3 -СН(СН 3)-СН = О (2-метилпентаналь);

СН 3 -С(СН 2 -СН 3) = О (метилэтилкетон).

Химические свойства альдегидов

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1. Реакции присоединения:

— воды с образованием гем-диолов

R-CH = O + H 2 O ↔ R-CH(OH)-OH;

— спиртов с образованием полуацеталей

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH(OH)-O-C 2 H 5 ;

— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5)-SC 2 H 5 + H 2 O;

— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;

— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)

C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

— гидразинов с образованием гидразонов

CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;

— циановодородной кислоты с образованием нитрилов

CH 3 -CH = O + HCN ↔ CH 3 -CH(N)-OH;

— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

R-CH = O + H 2 → R-CH 2 -OH;

2. Окисление

— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓;

— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета

CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Физические свойства альдегидов

Первый представитель гомологического ряда альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) – газообразное вещество (н.у.), альдегиды неразветвленного строения и состава С 2 -С 12 – жидкости, С 13 и длиннее – твердые вещества. Чем больше атомов углерода входит в состав неразветвленного альдегида, тем выше его температура кипения. С увеличением молекулярной массы альдегидов увеличиваются значения величин их вязкости, плотности и показателя преломления. Формальдегид и ацетальдегид способны смешиваться с водой в неограниченных количествах, однако, с ростом углеводородной цепи эта способность альдегидов снижается. Низшие альдегиды обладают резким запахом.

Получение альдегидов

Основные способы получения альдегидов:

— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо 2 (СО) 8) Реакция проводится при нагревании до 130С и давлении 300 атм

СН 3 -СН = СН 2 + СО +Н 2 →СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О + (СН 3) 2 СНСН = О;

— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:

НС≡СН + Н 2 О → СН 3 -СН = О;

— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)

СН 3 -СН 2 -ОН + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.

Применение альдегидов

Альдегиды нашли широкое применение в качестве сырья для синтеза различных продуктов. Так, из формальдегида (крупнотоннажное производство) получают различные смолы (фенол-формальдегидные и т.д.), лекарственные препараты (уротропин); ацетальдегид — сырье для синтеза уксусной кислоты, этанола, различных производных пиридина и т.д. Многие альдегиды (масляный, коричный и др.) используют в качестве ингредиентов в парфюмерии.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Бромированием С n H 2 n +2 получили 9,5 г монобромида, который при обработке разбавленным раствором NaOH превратился в кислородсодержащее соединение. Пары его с воздухом пропущены над раскаленной медной сеткой. При обработке образовавшегося при этом нового газообразного вещества избытком аммиачного раствора Ag 2 O выделилось 43,2 г осадка. Какой углеводород был взят и в каком количестве, если выход на стадии бромирования 50%, остальные реакции протекают количественно.
Решение	Запишем уравнения всех протекающих реакций: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH = O; R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓. Осадок выделившийся в последней реакции – это серебро, следовательно, можно найти количество вещества выделившегося серебра: M(Ag) = 108 г/моль; v(Ag) = m/M = 43,2/108 = 0,4 моль. По условию задачи, после пропускания вещества полученного в реакции 2 над раскаленной металлической сеткой образовался газ, а единственный газ –альдегид – это метаналь, следовательно, исходное вещество – это метан. CH 4 + Br 2 = CH 3 Br + HBr. Количество вещества бромметана: v(CH 3 Br) = m/M = 9,5/95 = 0,1 моль. Тогда, количество вещества метана, необходимое для 50% выхода бромметана – 0,2 моль. М(CH 4) = 16 г/моль. Следовательно масса и объем метана: m(CH 4) = 0,2×16 = 3,2 г; V(CH 4) = 0,2×22,4 = 4,48 л.
Ответ	Масса метана — масса 3,2 г, объем метана-4,48 л

ПРИМЕР 2

Задание

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: бутен-1 → 1-бромбутан + NaOH → А – Н 2 → В + OH → С + HCl → D.

Решение

Для получения 1-бромбутана из бутена-1 необходимо провести реакцию гидробромирования в присутствии пероксидных соединений R 2 O 2 (реакция протекает против правила Марковникова): CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. При взаимодействии с водным раствором щелочи 1-бромбутан подвергается гидролизу с образованием бутанола-1 (А): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Бутанол-1 при дегидрировании образует альдегид – бутаналь (В): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = О. Аммиачный раствор оксида серебра окисляет бутаналь до аммонийной соли – бутирата аммония (С): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = О + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag↓ +H 2 O. Бутират аммония при взаимодействии с соляной кислотой образует масляную (бутановую) кислоту (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.

Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

Предельные одноатомные и многоатомные спирты

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

— одноатомные, например:

${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$

— двухатомные (гликоли) , например:

${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$

${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$

— трехатомные , например:

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:

— предельные , содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:

— непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$

— ароматические , т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:

${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$

спиртов

Физические свойства.

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.

Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства.

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации ):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат :

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды , а затем в карбоновые кислоты:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200-300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов , которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Фенол

Строение фенолов

Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил $С_6Н_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.

Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.

Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом $С_6Н_5ОН$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.

Физические и химические свойства.

Физические свойства.

Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $t°_{пл.}=43°С, t°_{кип.}=181°С$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!

Химические свойства.

Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :

Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол.

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).

Реакции бензольного кольца.

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).

Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.

2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара- изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны

Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.

Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $С=О$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $π$-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» . Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $Cu^{2+}$ восстанавливается до $Cu^+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $CuOH$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:

Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $HCHO$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $-21С°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $CH_3CHO$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°С$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!

Карбоновые кислоты

Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.

Группа атомов называется карбоксильной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.

Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)_7—СН=СН—(СН_2)_7—СООН$ и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов- , окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.

Названия карбоновых кислот.

Химическая формула	Систематическое название кислоты	Тривиальное название кислоты
$Н—СООН$	Метановая	Муравьиная
$СН_3—СООН$	Этановая	Уксусная
$СН_3—СН_2—СООН$	Пропановая	Пропионовая
$СН_3—СН_2—СН_2—СООН$	Бутановая	Масляная
$СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$	Пентановая	Валериановая
$СН_3—(СН_2)_4—СООН$	Гексановая	Капроновая
$СН_3—(СН_2)_5—СООН$	Гептановая	Энантовая
$НООС—СООН$	Этандиовая	Щавелевая
$НООС—СН_2—СООН$	Пропандиовая	Малоновая
$НООС—СН_2—СН_2—СООН$	Бутандиовая	Янтарная

После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Понятно, что состав этих кислот выражается общей формулой $С_nН_{2n}О_2$, или $С_nН_{2n+1}СООН$, или $RCOOH$.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100.8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.

Простейшая карбоновая кислота — муравьиная $НСООН$, имея небольшую относительную молекулярную массу $(M_r(HCOOH)=46)$, при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения $100.8°С$. В то же время бутан $(M_r(C_4H_{10})=58)$ в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения $-0,5°С$. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями:

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства.

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^{-}+H^+$

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^{-}+H_3O^+$

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода: $nR-COOH+M→(RCOO)_{n}M+{n}/{2}H_2$

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_{2}Fe+H_2$

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

$2R-COOH+CaO→(R-COO)_{2}Ca+H_2O$

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_{2}Ca+2H_2O$.

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

$CH_3COOH+C_{17}H_{35}COONa→CH_3COONa+C_{17}H_{35}COOH↓$,

$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование . Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:

$C_{n}H_{2n-1}COOH+H_2{→}↖{катализатор}C_{n}H_{2n+1}COOH.$

Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

${C_{17}H_{33}COOH+H_2}↙{\text"олеиновая кислота"}{→}↖{катализатор}{C_{17}H_{35}COOH}↙{\text"стеариновая кислота"}$

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

${CH_2=CH—COOH+Br_2}↙{\text"акриловая(пропеновая)кислота"}→{CH_2Br—CHBr—COOH}↙{\text"2,3-дибромпропановая кислота"}.$

8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

$CH_3COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CH_2Cl-COOH+HCl}↙{\text"хлоруксусная кислота"}$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CHCl_2-COOH+HCl}↙{\text"дихлоруксусная кислота"}$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CCl_3-COOH+HCl}↙{\text"трихлоруксусная кислота"}$

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3-5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70-80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$ и стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$ кислоты. В отличие от низших кислот, эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах. Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота $C_{17}H_{33}COOH$, или $CH_3 — (CH_2)_7 — CH=CH —(CH_2)_7COOH$. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

Сложные эфиры

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:

Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.

Жиры — производные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:

При проведении гидролиза жира в щелочной среде $(NaOH)$ и в присутствии кальцинированной соды $Na_2CO_3$ он протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называются омылением.