При каких условиях реакция протекает самопроизвольно. Критерии самопроизвольного протекания процессов
На протяжении всей жизни мы постоянно сталкиваемся с физическими и химическими явлениями. Природные физические явления для нас столь привычны, что мы уже давно не придаём им особого значения. Химические реакции постоянно протекают в нашем организме. Энергия, которая выделяется при химических реакциях, постоянно используется в быту, на производстве, при запуске космических кораблей. Многие материалы, из которых изготовлены окружающие нас вещи, не взяты в природе в готовом виде, а изготовлены с помощью химических реакций. В быту для нас не имеет особого смысла разбираться в том, что же произошло. Но при изучении физики и химии на достаточном уровне без этих знаний не обойтись. Как отличить физические явления от химических? Существуют ли какие-либо признаки, которые могут помочь это сделать?
При химических реакциях из одних веществ образуются новые, отличные от исходных. По исчезновению признаков первых и появлению признаков вторых, а также по выделению или поглощению энергии мы заключаем, что произошла химическая реакция.
Если прокалить медную пластинку, на её поверхности появляется чёрный налёт; при продувании углекислого газа через известковую воду выпадает белый осадок; когда горит древесина, появляются капли воды на холодных стенках сосуда, при горении магния получается порошок белого цвета.
Выходит, что признаками химической реакций являются изменение окраски, запаха, образование осадка, появление газа.
При рассмотрении химических реакций, необходимо обращать внимание не только на то, как они протекают, но и на условия, которые должны выполняться для начала и течения реакции.
Итак, какие же условия должны быть выполнены для того, чтобы началась химическая реакция?
Для этого прежде всего необходимы реагирующие вещества привести к соприкосновению (соединить, смешать их). Чем более измельчены вещества, чем больше поверхность их соприкосновения, тем быстрее и активнее протекает реакция между ними. Например, кусковой сахар трудно поджечь, но измельчённый и распылённый в воздухе он сгорает за считанные доли секунды, образуя своеобразный взрыв.
С помощью растворения мы можем раздробить вещество на мельчайшие частицы. Иногда предварительное растворение исходных веществ облегчает проведение химической реакции между веществами.
В некоторых случаях соприкосновение веществ, например, железа с влажным воздухом, достаточно, чтобы произошла реакция. Но чаще одного соприкосновения веществ для этого недостаточно: необходимо выполнение ещё каких-либо условий.
Так, медь не вступает в реакцию с кислородом воздуха при невысокой температуре около 20˚-25˚С. Чтобы вызвать реакцию соединения меди с кислородом, необходимо прибегнуть к нагреванию.
На возникновение химических реакций нагревание влияет по – разному. Для одних реакций требуется непрерывное нагревание. Прекращается нагревание – прекращается и химическая реакция. Например, для разложения сахара необходимо постоянное нагревание.
В других случаях нагревание требуется лишь для возникновения реакции, оно даёт толчок, а далее реакция протекает без нагревания. Например, такое нагревание мы наблюдаем при горении магния, древесины и других горючих веществ.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Предсказание возможности осуществления той или иной реакции - одна из основных задач, стоящих перед химиками. На бумаге можно написать уравнение любой химической реакции («бумага все стерпит»). А можно ли практически осуществить такую реакцию?
В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСO 3 = СаО + СO 2 - Q) достаточно повысить температуру чтобы реакция началась, а в других (например, при восстановлении кальция из его оксида водородом: СаО + Н 2 → Са + Н 2 O) - реакцию невозможно осуществить ни при каких условиях!
Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях - дело трудоемкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики - науки о направлениях химических процессов.
Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) - это закон сохранения энергии:
В общем случае энергия объекта складывается из трех ее основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (Е)\ Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкиванием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии.
Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются; при этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов.
Рассмотрим два возможных случая.
1. Е реагентов > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду: нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции.
Реакции, при которых выделяется энергия и нагревается окружающая среда, называют, как вы знаете, экзотермическими (рис. 23).
Рис. 23.
Горение метана (а) и диаграмма изменения внутренней энергии веществ в этом процессе (б)
2. Е реагентов меньше Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться (рис. 24).
Рис. 24.
Диаграмма изменения внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция
Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими (рис. 25).
Рис. 25.
Процесс фотосинтеза - пример эндотермической реакции, происходящей в природе
Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.
Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул - величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж.
Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением.
Например, термохимическое уравнение:
2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O + 484 кДж.
Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.
Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто.
Например:
Н 2 + Сl 2 = 2НСl.
Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н-Н и Cl-Сl, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н-Сl. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Q p).
Следовательно, данная химическая реакция - экзотермическая.
А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция?
Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных веществ и продуктов реакции).
При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению.
С + O 2 = СO 2 + 394 кДж,
0,5N 2 + 0,5O 2 = NO - 90 кДж,
где 394 кДж и -90 кДж - теплоты образования СO 2 и NO соответственно.
Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100%-й выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора - калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ.
Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить Q обр угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления с образованием углекислого газа СO 2 . В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в 1840 г. российским академиком Г. И. Гессом.
Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций, используя следствие из закона Гесса.
Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):
Например, требуется вычислить тепловой эффект реакции, уравнение которой
Fe 2 O 3 + 2Аl = 2Fe + Al 2 O 3 .
В справочнике найдем значения:
Q oбp (Аl 2 O 3) = 1670 кДж/моль,
Q o6p (Fe 2 O 3) = 820 кДж/моль.
Теплоты образования простых веществ равны нулю. Отсюда
Q p = Q обр (Аl 2 O 3) - Q обр (Fe 2 O 3) = 1670 - 820 = 850 КДЖ.
Тепловой эффект реакции
Fe 2 O 3 + ЗСО = 2Fe + ЗСO 2
вычисляется так:
Тепловой эффект реакции выражают и по-другому, используя понятие «энтальпия» (обозначают буквой Н).
Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными .
Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.
Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.
(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)
Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например , образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.
Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?
Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакц ии.
Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н <0) протекают самопроизвольно. – Почему?
Однако условие?Н <0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых?Н >0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.
Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.
Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.
Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.
Например , коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы . Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.
Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью W . Энтропия определяется термодинамической вероятностью : она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния .
Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.
Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:
S = k * ln W ,
где W - термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V ;
k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10 -23 Дж/К.
Пример с шарами, конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве .
Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).
Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.
Кристаллы имеют
наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого
состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все
три вида движения. S T
Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.
Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.
Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S 0 298) являются табличными данными.
На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния , то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:
?S 0 реакц .= ? ? i S 0 - ? ? jS 0
Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:
· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.
· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.
· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO , Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.
· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:
СаСО 3(т) = СаО (т) + СО 2(г)
Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:
· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу .
(Р. Клаузиус)
и с использованием понятия энтропии:
· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (? S изолир. >0)
Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.
На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w 1 . При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w 2 . Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w 2 > w 1). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.
Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.
Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.
Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.
Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:
2Н 2(г) +О 2(г) = 2Н 2 О (г)
В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (? S <0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.
Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:
NH 4 Cl (тв) + aq = NH 4 + (р) + Cl - (р)
Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (? S > 0, ?Н > 0), причем главную роль играет последний фактор.
В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G )
G = H – TS
Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.
? G = ( ? H – T ? S ) <0
· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
? S = Q/T ; T ? S=Q
· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.
Таким образом, величина ? G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.
При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F ):
F = U – T ? S
В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F <0.
В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.
Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (? G <0.)
При ? G =0 состояние системы соответствует равновесию.
При ? G > 0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении
Анализ уравнения ? G =( ? H – T ? S ) показывает, что знак величины ? G , а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного . С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H <0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (? S >0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.
Рассмотрим варианты:
а) ? H <0; ? S >0; в этом случае? G <0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.
б) ? H <0; ? S <0; в этом случае? G <0 при Т< , т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;
в) ? H >0; ? S >0; в этом случае? G <0 при Т> , процесс возможен при высоких температурах;
г) ? H >0; ? S <0; в этом случае? G <0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.
Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ? G 0 обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ? G 0 обр.298 =0
? G 0 реакц. = ?? i ? G 0 обр.прод. - ?? j ? G 0 обр.исх.
i j
Второй способ основан на расчете сначала величин ? H реакц.. и ? S реакц. для данного процесса, а потом исходя из них – величины ? G 0 реакц по формуле:
? G 0 реакц = ? H 0 реакц. – 298 ? S 0 реакц.
Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ? G 0 реакц при изменении температуры.
Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ? H реакц.. и ? S реакц величины практически постоянные.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ? G 0 =0.