Вода критическая температура и давление. Водяной пар
Если некоторое количество жидкости поместить в закрытый сосуд, то часть жидкости испарится и над жидкостью будет находиться насыщенный пар. Давление, а следовательно, и плотность этого пара зависят от температуры. Плотность пара обычно значительно меньше плотности жидкости при той же температуре. Если повысить температуру, то плотность жидкости уменьшится (§ 198), давление же и плотность насыщенного пара возрастут. В табл. 22 приведены значения плотности воды и насыщенного водяного пара для разных температур (а следовательно, и для соответствующих давлений). На рис. 497 эти же данные приведены в виде графика. Верхняя часть графика показывает изменение плотности жидкости в зависимости от ее температуры. При повышении температуры плотность жидкости уменьшается. Нижняя часть графика показывает зависимость плотности насыщенного пара от температуры. Плотность пара увеличивается. При температуре, соответствующей точке , плотности жидкости и насыщенного пара совпадают.
Рис. 497. Зависимость плотности воды и ее насыщенного пара от температуры
Таблица 22. Свойства воды и ее насыщенного пара при разных температурах
Температура, |
Давление насыщенного пара, |
Плотность воды, |
Плотность насыщенного пара, |
Удельная теплота парообразования, |
Из таблицы видно, что чем выше температура, тем меньше разница между плотностью жидкости и плотностью ее насыщенного пара. При некоторой температуре (у воды при ) эти плотности совпадают. Температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара совпадают, называют критической температурой данного вещества. На рис. 497 ей соответствует точка . Давление, соответствующее точке , называют критическим давлением. Критические температуры различных веществ сильно разнятся между собой. Некоторые из них приведены в табл. 23.
Таблица 23. Критическая температура и критическое давление некоторых веществ
Вещество |
Критическая температура, |
Критическое давление, атм |
Вещество |
Критическая температура, |
Критическое давление, атм |
Углекилый газ |
|||||
Кислород |
|||||
Спирт этиловый |
|||||
На что указывает существование критической температуры? Что будет при еще более высоких температурах?
Опыт показывает, что при температурах, более высоких чем критическая, вещество может находиться только в газообразном состоянии. Если мы будем уменьшать объем, занятый паром, при температуре выше критической, то давление пара возрастает, но он не становится насыщенным и продолжает оставаться однородным: как бы велико ни было давление, мы не обнаружим двух состояний, разделенных резкой границей, как это всегда наблюдается при более низких температурах вследствие конденсации пара. Итак, если температура какого-нибудь вещества выше критической, то равновесие вещества в виде жидкости и соприкасающегося с ней пара невозможно ни при каком давлении.
Критическое состояние вещества можно наблюдать при помощи прибора, изображенного на рис. 498. Он состоит из железной коробки с окнами, которую можно нагревать выше («воздушная баня»), и находящейся внутри бани стеклянной ампулы с эфиром. При нагревании бани мениск в ампуле поднимается, делается более плоским и, наконец, исчезает, что и свидетельствует о переходе через критическое состояние. При охлаждении бани ампула внезапно мутнеет вследствие образования множества мельчайших капелек эфира, после чего эфир собирается в нижней части ампулы.
Рис. 498. Прибор для наблюдения критического состояния эфира
Как видно из табл. 22, по мере приближения к критической точке удельная теплота парообразования становится все меньше и меньше. Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается различие внутренних энергий вещества в жидком и парообразном состояниях. В самом деле, силы сцепления молекул зависят от расстояний между молекулами. Если плотности жидкости и пара отличаются мало, то мало отличаются и средние расстояния между молекулами. Следовательно, при этом будут мало отличаться и значения потенциальной энергии взаимодействия молекул. Второе слагаемое теплоты парообразования - работа против внешнего давления - тоже уменьшается по мере приближения к критической температуре. Это следует из того, что чем меньше различие в плотностях пара и жидкости, тем меньше расширение, происходящее при испарении, и, значит, тем меньше совершаемая при испарении работа.
На существование критической температуры впервые указал в 1860г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), русский химик, открывший основной закон современной химии - периодический закон химических элементов. Большие заслуги в изучении критической температуры имеет английский химик Томас Эндрюс, произведший обстоятельное исследование поведения углекислоты при изотермическом изменении занимаемого ею объема. Эндрюс показал, что при температурах ниже в замкнутом сосуде возможно сосуществование углекислоты в жидком и в газообразном состояниях; при температурах выше такое сосуществование невозможно и весь сосуд наполнен только газом, как бы ни уменьшать его объем.
После открытия критической температуры стало понятно, почему долго не удавалось превратить в жидкость такие газы, как кислород или водород. Их критическая температура очень низка (табл. 23). Чтобы превратить эти газы в жидкость, их нужно охладить ниже критической температуры. Без этого все попытки их сжижения обречены на неудачу.
Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.
В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).
Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.
На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.
Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.
Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).
В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.
Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.
Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.
При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.
Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.
Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.
Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.
Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним" способом - надо снизить их температуру ниже указанной"
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822, нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Внутрь шара, помимо жидкости, он помещал простейший датчик – небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется – становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 Мпа, мениск – граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.
Критическая точка.
При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело – жидкость – газ, например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. В общем виде они представлены на рисунке:
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis – постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО 2 или Cl 2 критическая температура выше комнатной (31° С и 144° С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях (исходная точка желтого цвета на приведенном ниже рисунке), то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры (зеленая точка) и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости – красная точка (твердое состояние азота возможно только при очень высоких давлениях, поэтому соответствующая область на рисунке не показана):
Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С, –147° С), поэтому перед сжижением их вначале охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление.
Сверхкритическое состояние
возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), показаны на диаграмме:
В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и р кр = 21,4 МПа.
Начиная с середины 1880-х критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низка, например, вода в форме СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается:
Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа. Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает.
Применение СКФ.
К середине 1980-х справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не находили применения.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ. На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, р кр – 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.
Фармацевтическая промышленность одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по такой технологии.
Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без предварительного их измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – емкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в него газообразный СО 2 , и далее создают необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде:
В производстве косметических и парфюмерных препаратов СКФ-технологии используютсядля извлечения эфирных масел, витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов. В извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ извлечения позволяет сохранить их биологическую активность.
В пищевой промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.
Радиохимия использует новую технологию для решения экологических задач. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями – лигандами. Образующийся комплекс, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами.
Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя особенно эффективно. Есть проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для очистки различных электронных схем в процессе их производства.
Помимо упомянутых преимуществ новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.
Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат – выгрузка готовой продукции – загрузка свежей порции сырья. Не всегда можно повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов, поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление, близкое к 10 МПа, – трудная техническая задача.
Для некоторых процессов химической технологии удалось разработать непрерывные процессы – постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта. Производительность повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку. В этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.
Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO 2 , что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения в среде флюида. В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид. Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид просто испаряется и его можно вновь направить в реактор. Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения, причем реактор с такой производительностью буквально умещается на ладони. Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат.
Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона (используют в органическом синтезе):
В химии полимеров сверхкритический СО 2 как среда для полимеризации используется редко. Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти. Этот недостаток удалось превратить в преимущество. Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и инициатор полимеризации с помощью СКФ. Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам, флюид легко проникает в массу полимера. Процесс технологичен – не нужны громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы.
Кроме того, полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30 %. Резиновое кольцо после набухания увеличивает свою толщину почти вдвое:
При медленном снижении давления прежний размер восстанавливается. Если взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО 2 быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу, новая технология получения поропластов.
СК-флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. Например, в полиарилат вводят комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь. В итоге из полимера и равномерно распределенного металла возникает композиция, обладающая повышенной износоустойчивостью.
Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды) растворяются в СК-СО 2 при температуре, близкой к 100 0 С и давлении 300 атм. Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации обычных мономеров. К полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями. Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль «поплавков», поддерживающих всю систему в растворе. В результате растущая молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до значительных размеров:
В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов – изменять растворяющую способность при повышении давления (см . график растворения нафталина). Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора. Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине.
Вещества, используемые как флюиды. Перспективы.
Сейчас 90% всех СКФ – технологий ориентированы на сверхкритический СО 2 . Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику другие вещества. Сверхкритический ксенон (t кр – 16,6° С, р кр – 58 атм.) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО 2 является потенциальным реагентом. Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон – дорогой газ.
Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (t кр – 96,8, р кр – 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО 2 , растворяет указанные соединения.
Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ – вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики: t кр – 374° С, р кр – 220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно. Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах. Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения в Н 2 О и СО 2 . В настоящее рассматривают возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару (сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные летучие вещества).
Михаил Левицкий
| | |
Критическая точка
- сочетание значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объёма), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества.
Критическая температура фазового перехода - значение температуры в критической точке. При температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.
Физическое значение
В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар.
Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ - компонентов рассматриваемой смеси.
Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при), а по другую - разделяется на жидкость и пар.
В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество - при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, т. е. длин волн света, вещество становится непрозрачным - наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.
На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке.
История
Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д.И.Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым.
Вещество | |||
---|---|---|---|
Единицы | Кельвины | Атмосферы | см³/моль |
Водород | 33,0 | 12,8 | 61,8 |
Кислород | 154,8 | 50,1 | 74,4 |
Ртуть | 1750 | 1500 | 44 |
Этанол | 516,3 | 63,0 | 167 |
Диоксид углерода | 304,2 | 72,9 | 94,0 |
Вода | 647 | 218,3 | 56 |
Азот | 126.25 | 33,5 | |
Аргон | 150.86 | 48,1 | |
Бром | 588 | 102 | |
Гелий | 5.19 | 2,24 | |
Йод | 819 | 116 | |
Криптон | 209.45 | 54,3 | |
Ксенон | 289.73 | 58 | |
Мышьяк | 1673 | ||
Неон | 44.4 | 27,2 | |
Радон | 378 | ||
Селен | 1766 | ||
Сера | 1314 | ||
Фосфор | 994 | ||
Фтор | 144.3 | 51,5 | |
Хлор | 416.95 | 76 |
Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) - раствор (одна фаза). Примером такой смеси может служить смесь фенол-вода.
Простые газы в критической точке, по некоторым данным, обладают свойством сжатия до сверхвысоких плотностей без роста давления, при условии строгого поддержания температуры, равной критической точке, и высокой степени их чистоты (молекулы инородных газов становятся ядрами перехода в газообразную фазу, что ведет к лавинообразному росту давления). Иными словами, вещество сжимается, как газ, но сохраняет давление, равное таковому в жидкости. Реализация этого эффекта на практике позволит сверхплотное хранение газов.
Термодинамические состояния вещества | |
---|---|
Твёрдое тело |
Аморфные тела (Стеклообразное состояние) Кристаллы (Монокристалл Поликристалл Кристаллит) Сверхтекучее твёрдое тело |
Жидкость |
Расплав Перегретая Переохлаждённая Сверхкритическая жидкость Квантовая жидкость (Сверхтекучесть) Жидкий кристалл |
Газ |
Вырожденный газ Пар |
Плазма |
Электромагнитная Кварк-глюонная Глазма |
Дисперсные системы |
Гели (Аэрогель) Растворы Коллоидные системы Грубодисперсная Свободнодисперсная коллоидная Дым Золь Суспензия Эмульсия |
Фазовые переходы |
Термодинамическая фаза Плавление Кристаллизация Сублимация Десублимация Кипение Испарение Парообразование Конденсация Критическая точка |
См. также |
Нормальные и стандартные условия Статистика Ферми - Дирака Уравнение состояния |